Authors: Sutrisno, Andre; Lo, Andy Y.H.; Tang, Joel A.; Dutton, Jason L.; Farrar, Gregg J.; Ragogna, Paul J.; Zheng, Shaohui; Autschbach, Jochen; Schurko, Robert W.

Source: Canadian Journal of Chemistry, Volume 87, Number 10, October 2009 , pp. 1546-1564(19)

Publisher: NRC Research Press

Abstract:

A preliminary study involving solid-state ⁷⁷Se NMR spectroscopy and first principles calculations of ⁷⁷Se NMR parameters in Se-N heterocycles is reported. ⁷⁷Se CP/MAS NMR spectra of the ring systems reveal expansive selenium chemical shift (CS) tensors, which are extremely sensitive to molecular geometry, symmetry, ligand substitution, and intermolecular contacts. For systems with known crystal structures, hybrid density functional theory (DFT) calculations of selenium nuclear magnetic shielding (NMS) tensors were carried out, and tensor orientations in the molecular frames examined. Additional DFT calculations of selenium NMS tensors are presented, along with a detailed analysis of pairs of occupied and virtual molecular orbitals that give rise to the Se NMS tensors. A new naturalized local molecular orbital (NLMO) analysis under the same DFT framework is also discussed. Collectively, the NMR data and first principles calculations provide understanding of the influences of electronic structure, bonding, and intermolecular interactions on the selenium NMS tensors, allowing for (i) prediction of unknown molecular structures and (ii) insight into the positions of the stereochemically active selenium lone pairs.

On rapporte les résultats d'une étude préliminaire de spectroscopie RMN du ⁷⁷Se à l'état solide et de calculs à partir de principes fondamentaux des paramètres RMN du ⁷⁷Se dans des hétérocycles Se-N. Les spectres RMN des systèmes cycliques par la technique de la rotation à l'angle magique avec polarisation croisée (RAMPC) mettent en évidence l'existence d'un large éventail de tenseurs du déplacement chimique (DC) du sélénium qui sont extrêmement sensibles à la géométrie moléculaire, à la substitution par des ligands et aux contacts intermoléculaires. Pour les systèmes dont on connaît les structures cristallines, on a effectué des calculs des tenseurs de blindage magnétique nucléaire (BMN) du sélénium avec la théorie de la fonctionnelle de la densité (TFD) hybride et on a examiné les orientations des tenseurs dans des cadres moléculaires. On rapporte les résultats de calculs effectués sur la base de la TFD des tenseurs de blindage magnétique nucléaire ainsi qu'une analyse détaillée des paires d'orbitales moléculaires occupées et virtuelles qui donnent lieu aux tenseurs de blindage magnétique nucléaire du sélénium. On discute aussi d'une nouvelle analyse de l'orbitale moléculaire naturalisée (OMLN) dans le même cadre de la TFD. Pris collectivement, les données de la RMN et les calculs à partir de principes fondamentaux permettent de comprendre les influences de la structure électronique, des liaisons et des interactions intermoléculaires sur les tenseurs de BMN et aussi (i) de faire des prédictions pour 15 structures moléculaires inconnues et (ii) de se faire une idée sur les positions des paires d'électrons libres du sélénium qui sont actives d'un point de vue stéréochimique.

Document Type: Research article

Publication date: 2009-10-01

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