A solid-state ³¹P NMR study of 1:1 silver-triphenylphosphine complexes — Interpretation of ¹J(^107,109Ag,³¹P) values¹^,²

Authors: Chen, Fu; Oh, Se-Woung; Wasylishen, Roderick E.

Source: Canadian Journal of Chemistry, Volume 87, Number 7, July 2009 , pp. 1090-1101(12)

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Abstract:

High-resolution solid-state ³¹P NMR spectroscopy was used to investigate a series of 1:1 silver-triphenylphosphine complexes, [Ph₃PAgX]_n, where X is a monovalent anion and n = 1, 2, 3, 4, or ∞. The ³¹P CP MAS NMR spectra reveal the number of distinct phosphorus sites in these complexes as well as the |¹J(¹⁰⁹Ag,³¹P)| values, which range from 401± 10Hz (X = N₃^-) to 869± 10Hz (X = SO₃CF₃^-). The data obtained here and in earlier investigations indicate that |¹J(¹⁰⁹Ag,³¹P)| values for silver-tertiary phosphine complexes decrease as Ag-P bond lengths increase. This experimental conclusion is supported by DFT calculations, which also indicate that the Fermi-contact mechanism is the only important spin-spin coupling mechanism for ¹J(¹⁰⁹Ag,³¹P) in these complexes. In addition, the crystal structure of a silver-triphenylphosphine trifluoroacetate tetramer was determined using X-ray crystallography, and the structure of a silver-triphenylphosphine chloride tetramer was reinvestigated.

On a fait appel à la RMN du ³¹P en phase solide et à haute résolution pour étudier une série de complexes 1:1 argent:triphénylphosphine, [Ph₃PAgX]_n dans lesquels X est un anion monovalent et n=1,2,3,4,ou ∞. Les spectres RMN du³¹P par la technique de polarisation croisée avec rotation à l'angle magique (PC RAM) révèlent le nombre de sites distincts de phosphore dans ces complexes ainsi que les valeurs de |¹J(¹⁰⁹Ag,³¹P)| qui s'échelonnent de 401±10Hz (X=N₃^-) jusqu'à 869±10Hz (X=SO₃CF₃^-). Les données obtenues dans ce travail et dans d'autres effectués antérieurement indiquent que les valeurs de |¹J(¹⁰⁹Ag,³¹P)| pour les complexes d'argent avec des phosphines tertiaires diminuent avec une augmentation de la longueur des liaisons Ag-P. Cette conclusion expérimentale est en accord avec les résultats de calculs effectués d'après la théorie de la fonctionnelle de la densité (TFD), ce qui indique aussi que le mécanisme de contact de Fermi est le seul mécanisme important de couplage spin-spin affectant la valeur de ¹J(¹⁰⁹Ag,³¹P) dans ces complexes. De plus, faisant appel à la diffraction des rayons X, on a déterminé la structure cristalline d'un tétramère d'argent et de trifluoroacétate de triphénylphosphine et on a réétudié la structure du tétramère d'argent et du chlorure de triphénylphosphine.

Document Type: Research article

Publication date: 2009-07-01

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