Authors: Itoh, Kuniaki; Kishimoto, Shigehisa; Sagi, Kazuo

Source: Canadian Journal of Chemistry, Volume 87, Number 6, June 2009 , pp. 760-774(15)

Publisher: NRC Research Press

Abstract:

2-Methoxyfuran reacts with β-nitrostyrenes to give Michael adducts. Interestingly, isoxazoline N-oxides were obtained in the reactions with β-nitrostyrenes possessing additional electron-withdrawing groups [COPh (2f) and CO₂Et (2g)]. (Z)-Nitrostyrene (2g) gives trans-isoxazoline (4g) and (E)-nitrostyrene (2f) leads to the cis-form product 4f. We have used theoretical methods to investigate the mechanism and to probe the regio- and stereo-selectivity observed in the rearrangement and the Michael reactions. To account for the selectivity observed in these reactions, we examined the Fukui functions and located the transition states (TS) using density functional theory (DFT) calculations at the B3LYP/6-31G* level. The first step involves a nucleophilic attack by the α-carbon atom (C4) of the furan ring on the vinyl C-atom (C5) of the nitrostyrene part to give a zwitterionic intermediate (IN1). Fission of the C-O bond of the furan ring in the intermediate and ring closure via the oxygen atom (endo-O atom) of the nitro group gives the isoxazoline N-oxide. Alternatively, the intermediate (IN1) may be transformed into the Michael adduct by an intramolecular proton transfer mediated by the formation of a four-membered transition-state structure. The potential-energy barriers for these reactions had the following values: 5.1kcal/mol for 2f and 17.0kcal/mol for 2g′ (CO₂Me) at the rearrangement step, and 41-49kcal/mol for the proton-transfer step. The solvent effect in CHCl₃ stabilized the electrophilic attack by 1-14kcal/mol. DFT analysis of these reactions is in good agreement with the experimental results.

Le 2-méthoxyfurane réagit avec les β-nitrostyrènes pour conduire à la formation d'adduits de Michael. À notre grande surprise, les réactions avec des β-nitrostyrènes possédant des groupes électro-attracteurs supplémentaires [COP (2f) et CO₂Et (2g)] conduisent à la formation de N-oxydes d'isoxazoline. Le (Z)-nitrostyrène (2g) conduit à la trans-isoxazoline (4g) alors que le (E)-nitrostyrène (2f) conduit à la cis-isoxazoline (4g). On a fait appel à des méthodes théoriques pour étudier le mécanisme et pour chercher à expliquer la régio- et la stéréo-sélectivité observée dans les réactions de réarrangement et de Michael. Pour expliquer la sélectivté observée dans ces réactions, on a examiné les fonctions de Fukui et localisé les états de transition (ET) en faisant des calculs au niveau B3LYP/6-31G* de la théorie de la fonctionnelle de la densité (TFD). La première étape implique une attaque nucléophile par l'atome de carbone C4 du noyau furane sur l'atome de carbone C5 vinylique de la partie nitrostyrène qui conduit à la formation d'un intermédiaire zwitterionique (IN1). La fission de la liaison C-O du cycle du furane intermédiaire et la cyclisation par le biais de l'atome d'oxygène (atome d'oxygène endo) du groupe nitro conduit à la formation du N-oxyde d'isoxazoline. D'une façon alternative, il est possible que l'intermédiaire IN1 se transforme en adduit de Michael par le biais d'un transfert de proton intramoléculaire catalysé par la formation d'un état de transition de structure à quatre chaînons. On a calculé que les barrières d'énergie potentielle de ces réactions sont les suivantes: 5,1kcal/mol pour 2f et 17,0kcal/mol pour 2g′ (CO₂Me) au niveau de l'étape de réarrangement et de 41 à 49kcal/mol pour l'étape de transfert de proton. L'effet de solvant dans le CHCl₃ stabilise l'attaque électrophile par 1 à 14 kcal/mole. Les résultats de l'analyse par la théorie de la fonctionnelle de la densité de ces réactions sont en bon accord avec les résultats expériementaux.

Document Type: Research article

Publication date: 2009-06-01

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