IngentaConnect Substituent effects, Arrhenius activation parameters, and rate co...

Abstract:

The temperature-dependence of fluorescence quantum yields in both methanol and methylcyclohexane has been used to obtain the rate constants of reaction for the activated process that converts the singlet excited state S₁ of a set of ring-substituted aryl allyl ethers to an intermediate radical pair in the photo-Claisen rearrangement. These rate constants are correlated with the O-H bond dissociation energy of the corresponding ring-substituted phenols; that is, electron-donating groups (CH₃, OCH₃) accelerate the reaction relative to electron-withdrawing groups (CF₃, CN). The rate constants obtained span two orders of magnitude, from 5.4 × 10⁷ s^-1 for X = 3-CN to 800 × 10⁷ s^-1 for X = 4-OCH₃, in methylcylcohexane. Moreover, the rate constants are similar in the two solvents, methanol and methcyclohexane, indicating that radical pairs, not ion pairs, are the reactive intermediates, as expected on the basis of previous mechanistic proposals for the photo-Claisen rearrangement. Finally, the rate constants obtained by this temperature-dependent method are in good agreement with those previously reported from a method using the corresponding unreactive anisoles as a model.Key words: allyl aryl ethers, photo-Claisen rearrangement, substituent effects, activation parameters.

La relation de dépendance entre la température les rendements quantiques de fluorescence, tant dans le méthanol que dans le méthylcyclohexane, a été utilisée pour déterminer les constantes de vitesse de réaction pour les processus activés au cours desquels l'état excité singulet S₁ d'un ensemble d'oxydes d'allyle et d'aryles substitués sur le noyau aromatique se transforme en une paire radicalaire dans un réarrangement photo-Claisen. On a établi une corrélation entre ces constantes de vitesse et l'énergie de dissociation de la liaison O-H des phénols correspondants portant les mêmes substituants sur leur noyau, à savoir que les groupes électrodonneurs, tel le CH₃ ou le OCH₃, accélèrent la réaction par rapport aux groupes électroaffinitaires, tels les groupes CF₃ ou Ctriple bondN. Dans le méthylcyclohexane, les constantes de vitesse s'étalent sur deux ordres de grandeur, soit de 5,4 × 10⁷ s^-1 pour X = 3-CN à 800 × 10⁷ s^-1 pour X = 4-OCH₃. De plus, les constantes de vitesse sont semblables dans les deux solvants, méthanol et méthylcyclohexane, ce qui indique que les intermédiaires réactifs sont des paires de radicaux et non des paires d'ions, tel qu'on pouvait le prévoir sur les bases mécanistiques développées antérieurement pour le réarrangement de photo-Claisen. Enfin, les constantes de vitesse obtenues par cette méthode qui dépend de la température sont en bon accord avec ceux rapportés antérieurement à l'aide d'une méthode qui faisait appel à un modèle impliquant des anisoles non réactifs.Mots-clés : oxydes d'allyle et d'aryle, réarrangement de photo-Claisen, effets de substituant, paramètres d'activation.[Traduit par la Traduction]

Substituent effects, Arrhenius activation parameters, and rate constants for the photo-Claisen rearrangement of allyl aryl ethers