Authors: Sancho, M I.; Jubert, A H.; Blanco, S E.; Ferretti, F H.; Castro, E A.

Source: Canadian Journal of Chemistry, Volume 86, Number 5, May 2008 , pp. 462-469(8)

Publisher: NRC Research Press

Abstract:

The apparent acidity constant of p-hydroxybenzophenone, which is a practically insoluble drug in water but of great pharmaceutical interest, was determined by reversed-phase high-performance liquid chromatography in organic solvent - water mixtures (acetonitrile-water, ethanol-water, and methanol-water), varying the reaction medium permittivity in the interval 56 to 70, at constant ionic strength (0.050) and temperature (30 °C). A combined glass electrode calibrated with aqueous standard buffers was used to obtain pH readings based on the concentration scale (^s_wpH). The pKa values from chromatographic data were obtained using the Hardcastle-Jano equation. Moreover, excellent linear relationships between the pKa values and solvation properties of the reaction medium (relative permittivity and Acity) were used to derive acid dissociation constants in aqueous solution. It has been concluded that the pKa values extrapolated from such solvent-water mixtures are consistent with each other and with previously reported measurements. In addition, the molecular structures of all the chemical species involved in the acid-base dissociation equilibrium studied were calculated with a B3LYP/6-311++G(d,p) method that makes use of the polarizable continuum model (PCM). Taking into account the theoretical pKa values, the conclusions obtained match our experimental determinations.Key words: solvent effects, p-hydroxybenzophenone, acidity constant, solvation parameters, structure, DFT calculation.

Faisant appel à la chromatographie liquide à haute performance en phase inversée et opérant à une température de 30 °C, à une force ionique de 0,050 et dans des mélanges de solvants organiques et d'eau (acétonitrile-eau, éthanol-eau et méthanol-eau) dont la permittivité du milieu se situe entre 56 et 70, on a déterminé la constante d'acidité apparente de la p-hydroxybenzophénone, un médicament pratiquement insoluble, mais d'un grand intérêt pharmaceutique. On a utilisé une combinaison d'une électrode de verre calibrée avec des tampons aqueux de référence pour obtenir des lectures de pH sur l'échelle de concentration (^s_wpH). On a obtenu les valeurs de pKa à partir de données chromatographiques, en utilisant l'équation de Hardcastle-Jano. De plus, on a utilisé les excellentes relations linéaires entre les valeurs de pKa et les propriétés de solvatation du milieu réactionnel (permittivité relative et Acité) pour obtenir les constantes de dissociation acide en solutions aqueuses. On en conclut que les valeurs de pKa extrapolées à partir des mélanges solvants organiques et eau sont en accord entre eux ainsi qu'avec les mesures rapportées antérieurement. De plus, les structures moléculaires de toutes les espèces chimiques impliquées dans l'équilibre de dissociation acide-base étudié ont été calculées à l'aide de la méthode B3LYP/6-311++G(d,p) qui utilise le modèle du continu polarisable (MCP). En prenant en considération les valeurs de pKa théoriques, les conclusions obtenues sont en accord avec nos données expérimentales.Mots-clés : effets de solvant, p-hydroxybenzophénone, constante d'acidité, paramètres de solvatation, calculs par la théorie de la fonctionnelle de densité.[Traduit par la Rédaction]

Document Type: Research article

Publication date: 2008-05-01

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