Author: Andraos, John

Source: Canadian Journal of Chemistry, Volume 86, Number 4, April 2008 , pp. 342-357(16)

Publisher: NRC Research Press

Abstract:

This paper presents two new and fast methods of determining product ratios for kinetic schemes leading to more than one product on which the Acree-Curtin-Hammett (ACH) principle is based. The methods involve rewriting a given kinetic scheme as a directed graph with nodes and arrows connecting the nodes and takes advantage of the directionality of the kinetic arrows and the enumeration of paths to the various target product nodes. The first, based on path divergent trees, is computationally simpler but works under a specific set of conditions, whereas the second, based on an adapted version of Chou's graphical method, works for all cases. By means of illustrated examples, both methods are shown to be completely verifiable with conventional more tedious treatments based on rate law determinations. The directed graph concept also works for kinetic schemes that involve entirely equilibrated species. In addition, the paper extends these ideas to variants of the basic ACH scheme, thereby testing the validity of the ACH principle and bringing about a deeper understanding of it. Generalization of the results yields a new parameter, called degree of kinetic plasticity, which completely describes the dynamics of kinetic resolution between the boundary limits of ACH behaviour (100% kinetic plasticity) and anti-ACH behaviour (100% kinetic rigidity). It is shown that this parameter is a good descriptor of all possible scenarios between and including these limits and can be determined experimentally by conducting a new kind of product study that tracks the behaviour of final product excesses as a function of initial substrate excesses. The resulting plot is always linear with a positive slope. The degree of kinetic plasticity is found by simply subtracting the slope from unity. These ideas are tested on complex kinetic schemes exhibiting dynamic kinetic resolution (DKR) by means of organocatalysis.Key words: physical organic chemistry, kinetics, mechanism, directed graph, Chou digraph, Chou graphical rule, Acree-Curtin-Hammett principle, product ratio, dynamic kinetic resolution, organocatalysis.

Dans ce travail on a développé deux nouvelles méthodes rapides pour déterminer les rapports des schémas conduisant à plus d'un produit sur lequel se base le principe d'Acree-Curtin-Hammett (ACH). Les méthodes impliquent une réécriture d'un schéma cinétique donné sous la forme d'un graphique dirigé comportant des nodes et des flèches reliant les nodes et elles tirent avantage du caractère directionnel des flèches cinétiques et de l'énumération des voies vers les divers nodes des produits prévus. La première, qui est basée sur des ramifications divergentes, est la plus simple d'un point de vue des calculs théoriques, mais elle ne s'applique que dans un ensemble spécifique de conditions alors que la deuxième qui est basée sur une version adaptée de la méthode graphique de Chou s'applique à tous les cas. En faisant appel à des illustrations appropriées, on peut démontrer que les deux méthodes peuvent être entièrement vérifier à l'aide de traitements conventionnels plus fastidieux basés sur des déterminations de lois de vitesses. Le concept du graphique dirigé fonctionne aussi pour les schémas cinétiques qui impliquent des espèces entièrement équilibrées. De plus, ce travail permet d'élargir ces idées à des variantes du schéma de base de Acree-Curtin-Hammett qui permet ainsi de vérifier la validité du principe d'ACH et de mieux la comprendre. La généralisation des résultats conduit à un nouveau paramètre, le degré de plasticité cinétique, qui décrit complètement la dynamique de la résolution cinétique entre les limites de la frontière entre le comportement Acree-Curtin-Hammett (100% de plasticité cinétique) et le comportement anti-Acree-Curtin-Hammett (100% de rigidité cinétique). On a montré que ce paramètre permet de bien décrire tous les scénarios entre, et incluant, ces limites et qu'il peut être déterminé expérimentalement en effectuant un nouveau type d'étude de produit qui permet de suivre le comportement des excès de produit final en fonction d'excès de substrats initiaux. La courbe qui en résulte est toujours linéaire avec une pente positive.

Document Type: Research article

Publication date: 2008-04-01

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