Authors: Stairs, Robert A.; Buncel, Erwin

Source: Canadian Journal of Chemistry, Volume 84, Number 11, November 2006 , pp. 1580-1591(12)

Publisher: NRC Research Press

Abstract:

Principal Component Analysis (PCA) was applied to 17 selected properties relating to the properties of solvents and their effect on solute spectra and equilibria and rates of reactions in solution. The analysis showed affinities and contrasts among the parameters. Using the first three principal components (PC's) as unit vectors in the Cartesian directions, the properties were represented as vectors in this space with their directions being represented as points on the unit hemisphere; their magnitudes are lost in the process of correlation. Properties that fell into recognizable groups included the following: (i) those purporting to measure acidity (A) (α, AN, SA, and A_j), closely associated with E_T^N, Z, S, and A(¹⁴N), which are usually considered to be measures of polarity; (ii) properties supposed to measure basicity (B) (β, SB, and DN); (iii) polarity group (P), including pure (di-)polarity properties (β_µ^1/2 and Q_v) and those measuring some combinations of polarity and polarizability (π*, π_azo, SPP, and -χ_R). The space spanned by the three PCs of the properties provided a frame in which solvent effects on equilibria and on rates of reactions could be represented. Eight equilibria, represented by log₁₀(K) measured in different solvents, and 10 reaction rates, similarly represented by log₁₀(k), were correlated with the three PCs of the solvent properties. This enabled plotting of their directions in the hemisphere to show which groups of properties were most strongly correlated with the rate of each reaction. A separate plot showed the magnitudes and sense of the effects. These finding are considered in the light of the mechanisms proposed for the reactions.Key words: Chemometrics, Principal Component Analysis, solvent effects on equilibria and rates.

On a appliqué l'analyse du composant principal à dix-sept propriétés choisies apparentées aux propriétés de solvants et leurs effets sur les spectres ainsi que les équilibres et vitesses de réaction de solutés en solution afin de mettre en évidence les affinités et les contrastes entre les paramètres. Utilisant les trois premiers composants principaux (CP) comme vecteurs unitaires dans les directions cartésiennes, on a représenté les propriétés sous la forme de vecteurs dans cet espace dans lequel leurs directions sont représentées sous la forme de points sur l'hémisphère unitaire; leurs amplitudes sont toutefois perdues dans le processus de corrélation. Les propriétés qui peuvent être regroupées dans groupes reconnaissables sont les suivantes: (i) celles qui se rapportent à une mesure de l'acidité (A) (α, AN, SA et A_j) avec E_T^N, Z, S et A(¹⁴N), qui sont généralement considérées comme une mesure de la polarité; (ii) les propriétés qui sont sensées mesurer la basicité (B) (β, SB et DN); (iii) le groupe de polarité (P), y compris les propriétés de (di-)polarité pure (β_µ^1/2 et Q_v) et celles qui mesurent des combinaisons de polarité et de polarisabilité (π*, π_azo, SPP et -χ_R). L'espace couvert par les trois composants principaux des propriétés fournit un cadre dans lequel on peut représenter les effets de solvant sur les équilibres et les vitesses de réaction. On a pu établir une corrélation entre les trois composants principaux des propriétés de solvant et huit équilibres, représentés par log₁₀(K) mesurés dans différents solvants, et dix vitesses de réaction, représentées principalement par log₁₀(k). Ceci a permis de tracer leurs directions dans l'hémisphère et de montrer quelle est la nature des groupes de propriétés qui sont les plus reliés aux vitesses de chacune des réactions. Une courbe différente montre l'amplitude et le sens de ces effets. On discute de ces résultats à la lumière des mécanismes proposés pour les réactions.Mots clés : chimiométrie, analyse du composant principal, effets de solvant sur les équilibres et les vitesses de réaction.[Traduit par la Rédaction]

Document Type: Research article

Publication date: 2006-11-01

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